Bài giảng Hóa học 11 - Quá trình Oxi hóa

Hỗn hợp sản phẩm oxy hóa từ tháp cuối cùng sẽ được rửa bằng H2O để tách

acid thấp phân tử trong thiết bị khuấy trộn (4) và tách thành lớp nước trong bộ phận

tách (5); sau đó hỗn hợp sản phẩm tiếp tục đi vào tháp chưng phân đoạn (6) để tách

phần lớn lượng cyclohexan chưa phản ứng và chừa lại một lượng nào đó sao cho HP

không vượt quá giới hạn nguy hiểm (3÷4%). Chất lỏng ở đáy tháp được xử lý tiếp tục

sau khi nung nóng trong cascad của các thiết bị của các thiết bị (7) với các bộ phận

khuấy (trên hình chỉ biểu diễn 1 thiết bị) bằng dung dịch kiềm. Khi đó sẽ xảy ra sự xà

phòng hóa các este và lacton cũng như sự phân huỷ HP. Lớp hữu cơ tách ra khỏi lớp

nước trong bộ phận tách (8) và chưng cất cyclohexan ra khỏi lớp này ở tháp (9).

Cyclohexan từ các tháp (6), (9) và bộ phận tách (3) được đưa trở về thiết bị thực hiện

sự oxy hóa (1).

Chất lỏng ở đáy tháp (9) chứa cyclohexanol, cyclohexanon và các sản phẩm

trung gian phụ. Từ chúng ở tháp (10) tách ra được cyclohexanon còn ở tháp (11) là

cyclohexanol. Nếu như sản phẩm chính chỉ là cyclohexanon thì cần phải bổ sung vào

sơ đồ cơ cấu thiết bị đề hydro hóa cyclohexanol.

24*Nhược điểm: quá trình có độ chọn lọc rất bé mặc dù được duy trì ở độ chuyển

hóa thấp. Vì vậy giá thành của cyclohexanon cao.

Ngày nay , phương pháp được dùng phổ biến là phương pháp nhiệt.

pdf50 trang | Chia sẻ: xuannguyen98 | Ngày: 16/12/2020 | Lượt xem: 337 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem trước 20 trang mẫu tài liệu Bài giảng Hóa học 11 - Quá trình Oxi hóa, để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
ã cho 
như trên thì quá trình oxy hóa sẽ xảy ra trong thời gian τ = 15 ÷ 20h.
* Sơ đồ công nghệ:
19
Hình 5: Sơ đồ công nghệ oxy hóa parafin rắn
1- Bình khuấy trộn; 2- Tháp oxy hóa; 3,6- Tháp rửa; 4- Bình nung
5- Bình lắng; 7,8- Thiết bị xà phòng hóa; 9- Bộ phận TĐN 10- Nồi hấp
11- Lò nung ống xoắn 12,13,16- Bộ phận tách; 14,15- Thùng khuấy
17- Bộ phận làm nguội 18- Bơm 19-Van điều áp
Thuyết minh: Parafin nhập liệu và sản phẩm từ giai đoạn phân tách (gọi là phần chưa 
xà phòng hóa I) theo tỷ lệ 1:2 cũng như chất xúc tác sẽ trộn lẫn trong thiết bị (1); sau 
đó đưa qua tháp (2) tiến hành oxy hóa gián đoạn. Khí ở trên tháp sẽ qua tháp (3) và rửa 
bằng H2O nhằm hấp thụ các acid thấp phân tử; sau đó được đưa đi đốt trước khi thải ra 
môi trường.
Sản phẩm sinh ra sau khi làm nguội xuống 80 ÷ 90oC sẽ đưa qua bộ phận lắng 
(5) (ở đây sẽ tách xúc tác và đưa đi tái sinh) sau đó đưa qua tháp rửa (6) để tách các 
acid cao phân tử và thấp phân tử từ tháp (3) ra khỏi nước rửa.
20
Hỗn hợp các acid sẽ được xử lý bằng dung dịch xôđa ở thiết bị xà phòng hóa 
(7) để chuyển acid thành muối và bằng dung dịch kiềm trong thiết bị xà phòng hóa (8):
2 RCOOH + Na2CO3 → 2 RCOONa + CO2 + H2O
 RCOOR’ + NaOH → RCOONa + R’OH
Sự xà phòng hóa các chất khó thuỷ phân thực hiện dưới áp suất 2MPa trong bộ 
phận trao đổi nhiệt (9) và nồi hấp (10) ở 180oC. Trong nồi hấp sẽ tách được dung dịch 
muối ra khỏi phần chưa xà phòng hóa I, phần này được trở về chuẩn bị hỗn hợp ban 
đầu. Sản phẩm đáy của nồi hấp (10) vẫn còn chứa 1 ít chất chưa xà phòng hóa sẽ được 
chưng tách ở nhiệt độ cao. Để thực hiện quá trình này cần nung nóng trong lò nung 
ống xoắn (11) lên tới 320 ÷ 340oC và tiết lưu hỗn hợp để tách các chất dễ bay hơi 
trong bộ phận tách (12). Sau đó hơi sẽ được ngưng tụ trong thiết bị trao đổi nhiệt và 
phân tách thành 2 pha trong thiết bị tách (13): pha nước và pha hữu cơ. Pha hữu cơ này 
gọi là phần chưa xà phòng hóa II và có thể đưa trở lại oxy hóa hay đưa đi tách rượu.
Xà phòng từ thiết bị tách (12) sẽ hoà tan vào trong nước ở thiết bị trộn (14) và 
được xử lý bằng H2SO4 trong thiết bị (15); sau đó đem tách dung dịch muối trong thiết 
bị (16) ra khỏi acid tự do. Các acid tự do này sẽ được chưng trong các tháp chưng phân 
đoạn (trên sơ đồ không biểu diễn) ở 1,33Pa gồm nhiều phân đoạn acid C5 - C6; C7 - C9; 
C10 - C16; C17 - C20; phần còn lại chính là hỗn hợp acid >C20 và acid dicacboxylic.
Nhược điểm: + làm việc gián đoạn
+ sản lượng ít
+ nhiều sản phẩm phụ
Khắc phục: + tiến hành liên tục
+ tạo khả năng sử dụng tối đa các phế phẩm (các acid cacboxylic 
thấp phân tử, acid dicacboxy lic ...)
VI. Quá trình oxy hóa napten thành rượu và ceton:
* Đặc điểm: + thực hiện ở pha lỏng
+ tác nhân oxy hóa là không khí
21
+ Tỷ lệ thông thường Rượu : Ceton = 2 : 3
+ Có xúc tác hoặc không có xúc tác
+ Sản phẩm phụ: Hydroperoxit, glycol, acid cacboxylic, este...
* Cơ chế: sự oxy hóa napten có nhiều điều tương tự như oxy hóa parafin. Khi tiến 
hành ở pha khí sẽ xảy ra sự cắt liên kết vòng nhưng ở nhiệt độ bình thường, sự oxy hóa 
trong pha lỏng sẽ tạo ra các sản phẩm nối tiếp.
1. Quá trình oxy hóa napten có xúc tác:
Hiệu qủa nhất trong loai phản ứng này là quá trình oxy hóa cyclohexan thu sản 
phẩm là cyclohexanol và cyclohexanon
1.1. Tính chất của cyclohexanol và cyclohexanon
1.1.1. Cyclohexanol
- ở điều kiện thường: tồn tại ở trạng thái rắn tinh thể có tnc = 25.15oC; ts = 161.1oC; 
khối lượng riêng 0.962 g/cm3.
- hòa tan ít trong nước: 4.2 g/ 100 g H2O ở 20oC 
 và cũng ít hòa tan nước: 12.6 g H2O / 100 g cyclohexanol
- tạo hỗn hợp đẳng phí với H2O ở 97.8oC với hàm lượng nước là 80%m
- hòa tan được trong hầu hết các dung môi hữu cơ
- có tính gây mê
- Ứng dụng: làm dung môi cho quá trình tổng hợp nhựa, este; làm chất trung gian để 
tổng hợp các hợp chất khác là cyclohexanon, aicd adipic HOOC - (CH2)4- COOH...
- Phương pháp sản xuất: trong công nghiệp cyclohexanol được sản xuất đông thời với 
cyclohexanon bằng cách oxy hóa cyclohexan
22
OH
+ O
2H
2
C − CH
2
(CH
2
)
n
H
2
C − CHOOH
(CH
2
)
n H
2
C − CHOH
(CH
2
)
n
H
2
C − CO
(CH
2
)
n
+ O
2 HOOC−(CH2)n−COOH
Cách khác: hydro hóa phenol ở t = 135 ÷ 150oC với xúc tác là Ni
1.1.2. Cyclohexanon
- ở điều kiện thường: là một hydrocacbon có mùi, có tính gây mê nhẹ, có tnc = -47oC; ts 
= 156.7oC; khối lượng riêng 0.9487 g/cm3.
- hòa tan ít trong nước: 10 g/ 100 g H2O ở 20oC 
 và cũng ít hòa tan nước: 9.5 g H2O / 100 g cyclohexanon
- tạo hỗn hợp đẳng phí với H2O ở 95oC với hàm lượng nước là 61.6%m
- Ứng dụng: dùng làm dung môi hoặc để tổng hợp ra các hydrocacbon khác, chủ yếu là 
acid adipic
- Phương pháp sản xuất: trong công nghiệp cyclohexanon được sản xuất đông thời với 
cyclohexanol bằng cách oxy hóa cyclohexan
Cách khác: dehydro hóa cyclohexanol ở t = 400 ÷ 450oC trên hệ xúc tác là Zn - Fe
1.2. Điều kiện công nghệ
+ xúc tác: muối Co 4 ÷ 5%
+ t = 120 ÷ 160oC
+ p = 1 ÷ 2MPa
+ Thiết bị phản ứng: cascad 3 ÷ 4 tháp
Sơ đồ công nghệ:
Thuyết minh: sự oxy hóa thực hiện trong cascad các tháp sục khí trong đó chất 
lỏng đưa vào tháp đầu và ra khỏi ở tháp sau cùng, còn không khí sẽ cho vào từng tháp. 
Nhiệt phản ứng toả ra được dùng để bốc hơi cyclohexan chưa phản ứng. Cyclohexan 
được ngưng tụ ở bộ phận ngưng tụ (2) chung cho tất cả các tháp và chúng được tách ra 
khỏi khí khi qua bộ phận tách (3); sau đó sẽ tham gia vào dòng cyclohexan nhập liệu.
23
O
Hình6 : Sơ đồ công nghệ oxy hóa cyclohexan thành hỗn hợp anol và anon
1- Các tháp oxy hóa; 2- Bộ phận ngưng tụ; 3,5,8- Bộ phận tách; 4,7- Khuấy trộn;
6,9,10,11- Các tháp chưng phân đoạn; 12- Van tiết lưu; 13- Ngưng tụ; 14- Nồi đun
Hỗn hợp sản phẩm oxy hóa từ tháp cuối cùng sẽ được rửa bằng H2O để tách 
acid thấp phân tử trong thiết bị khuấy trộn (4) và tách thành lớp nước trong bộ phận 
tách (5); sau đó hỗn hợp sản phẩm tiếp tục đi vào tháp chưng phân đoạn (6) để tách 
phần lớn lượng cyclohexan chưa phản ứng và chừa lại một lượng nào đó sao cho HP 
không vượt quá giới hạn nguy hiểm (3÷4%). Chất lỏng ở đáy tháp được xử lý tiếp tục 
sau khi nung nóng trong cascad của các thiết bị của các thiết bị (7) với các bộ phận 
khuấy (trên hình chỉ biểu diễn 1 thiết bị) bằng dung dịch kiềm. Khi đó sẽ xảy ra sự xà 
phòng hóa các este và lacton cũng như sự phân huỷ HP. Lớp hữu cơ tách ra khỏi lớp 
nước trong bộ phận tách (8) và chưng cất cyclohexan ra khỏi lớp này ở tháp (9). 
Cyclohexan từ các tháp (6), (9) và bộ phận tách (3) được đưa trở về thiết bị thực hiện 
sự oxy hóa (1).
Chất lỏng ở đáy tháp (9) chứa cyclohexanol, cyclohexanon và các sản phẩm 
trung gian phụ. Từ chúng ở tháp (10) tách ra được cyclohexanon còn ở tháp (11) là 
cyclohexanol. Nếu như sản phẩm chính chỉ là cyclohexanon thì cần phải bổ sung vào 
sơ đồ cơ cấu thiết bị đề hydro hóa cyclohexanol.
24
*Nhược điểm: quá trình có độ chọn lọc rất bé mặc dù được duy trì ở độ chuyển 
hóa thấp. Vì vậy giá thành của cyclohexanon cao.
Ngày nay , phương pháp được dùng phổ biến là phương pháp nhiệt.
2. Quá trình oxy hóa nhiệt Napten trong môi trường acid boric H3BO4:
- Nguyên tắc: 
+ oxy hóa napten C8 - C12 thành hydroperoxit với tác nhân oxy hóa là không khí 
chứa ít O2 (3 ÷ 4%); sau đó phân huỷ HP tạo sản phẩm chủ yếu là rượu so với ceton.
+ Với sự có mặt của acid boric, thì rượu sẽ chuyển thành ete:
Các ete này không có khả năng oxy hóa tiếp tục nên ngăn cản được sự oxy hóa 
sâu hơn và sau khi thuỷ phân bằng H2O sẽ thực hiện phản ứng nghịch tạo thành rượu 
và tái sinh acid boric.
- Sơ đồ công nghệ:
Thuyết minh: Acid boric và cyclododecan được cho vào thiết bị khuấy trộn (1), ở đây 
tạo ra dịch huyền phù của các chất này. Dịch này sẽ chảy vào tháp (2) để tiến hành sự 
oxy hóa ở nhiệt độ 150 ÷ 200oC bằng không khí chứa ít O2 nhờ bộ phận hoàn lưu khí 
đi ra ở bộ phận ngưng tụ (3). Các chất oxy hóa tạo ra được chưng tách hydrocacbon 
chưa phản ứng ở tháp (4), sản phẩm đáy sẽ còn lại ete của acid boric, ceton và các sản 
phẩm phụ.
Các chất này được bơm vào thiết bị thuỷ phân (5). Ơ đây khi có mặt của H2O và 
khuấy trộn sẽ xảy ra sự thuỷ phân ete của acid boric. Ơ thiết bị tách (6) thì tách được 
lớp chất hữu cơ ra khỏi nước và chuyển sang tháp chưng phân đoạn để phân chia rượu, 
ceton và các sản phẩm nặng. Lớp nước được đem đi xử lý để tái sinh H3BO3.
25
H
3
BO
3
 + 3 ROH B(OR)
3
 + 3 H
2
O
Hình 7: Sơ đồ công nghệ oxy hóa cyclododecan khi có mặt axit Boric
1- Thiết bị khuấy trộn; 2- Tháp oxy hóa; 3-Ngưng tụ; 4- Tháp chưng phân đoạn;
5- Bộ phận thủy phân; 6- Phân tách; 7-Hệ thống taisinh axit Boric; 8- Nồi đun;
9- Máy nén hoàn lưu; 10- Bơm
- Ưu điểm : ở mức độ chuyển hóa lớn (30 ÷ 35%) vẫn cho độ chọn lọc tương đối cao 
(90%) với tỷ lệ Rượu : Ceton ≈ 9 : 1
- Nhược điểm: cần phải bổ sung cơ cấu phụ để tái sinh H3BO3 ở dạng rắn nên sẽ gây 
khó khăn cho sự vận chuyển của các quá trình và sự tiến hành liên tục của quá trình.
VII. Quá trình oxy hóa Cyclohexan để tổng hợp acid adipic:
1. Tính chất của acid adipic: HOOC-(CH2)4-COOH
Còn có tên gọi khác là acid butan dicacboxylic - 1,4
- ở điều kiện thường: trạng thái rắn, có tnc= 152oC; khối lượng riêng 1.36 g/cm3.
- hòa tan ít trong nưóc và este; hòa tan nhiều trong rượu
- ứng dụng chính của acid này là để trùng ngưng với các hydrocacbon khác tạo các 
polyamit → ứng dụng nhiều trong công nghiệp dệt dùng để sản xuất xăm, lốp ôtô...
26
HOOC(CH
2
)
4
 - C(NO
2
) = N - OH
+ H
2
O
HOOC(CH
2
)
4
COOH
O
NO
2
NO
- Sản xuất: từ cyclohexan khi oxy hóa trực tiếp sẽ tạo ra cyclohexanol và 
cyclohexanon; đồng thời cũng thu được acid adipic. Nếu mức độ chuyển hóa càng lớn 
thì lượng acid adipic thu được sẽ càng nhiều. Tuy nhiên quá trình oxy hóa một giai 
đoạn này xảy ra nhiều phản ứng phụ (trong đó có cả phản ứng cháy tạo CO2) nên hiệu 
suất của acid adipic thu được thường không vượt quá 40 ÷ 50%.
Công nghệ mới: oxy hóa cyclohexan 2 giai đoạn
2. Công nghệ oxy hóa cyclohexan 2 giai đoạn:
- giai đoạn 1: oxy hóa cyclohexan bằng không khí để tạo cyclohexanol và 
cyclohexanon (phần trên)
- giai đoạn 2: oxy hóa cyclohexanol và cyclohexanon tạo ra ở trên bằng acid HNO3 để 
tạo thành acid adipic.
Người ta cho rằng quá trình giai đoạn 2 xảy ra theo các bước như sau:
+ Dehydro hóa cyclohexanol thành cyclohexanon
+ cyclohexanon sẽ bị oxy hóa 
cyclohexadion monocim
+Sau đó tiếp tục oxy hóa 
nitrozo - 2, nitro - 2, cyclohexanon
+ thủy phân
(a. adipino nitrolic)
27
+ HNO
2
 + H
2
OOH + HNO3 O
O + HNO2 O
N −OH
O
N −OH
+ HNO
3
O
NO
2
NO
Ngoài ra còn có các phản ứng tạo thành các acid glutaric (2); a.oxalic (4); 
a.suxcinic (1); a.valeric (3)
- Chế độ công nghệ:
+ nồng độ tối ưu của HNO3: 40 ÷ 60% và lượng a.HNO3 cần dùng oxy hóa 1 
mol cyclohexanol là 2,3mol và sẽ tạo ra lượng tương ứng các oxyt nitơ khác nhau. 
Hiệu quả kinh tế của quá trình phụ thuộc vào sự chuyển hóa các oxyt nitơ này thành a. 
HNO3.
+ áp suất: 0,3 ÷ 0,5 MPa
+ Hiệu suất a.adipic tăng khi sự oxy hóa được tiến hành theo 2 chế độ nhiệt:
* chế độ 1: 60 ÷ 80oC : tạo ra các HCTG
* chế độ 2: 100 ÷ 120oC : phân hủy các HCTG tạo ra sản phẩm chính
+ xúc tác: hỗn hợp CuO - NH4VO3 (vanadat amoni) , còn gọi là xúc tác Cuva, 
với hàm lượng của mỗi cấu tử là khoảng 0.07% so với cyclohexanol.
+ Thiết bị phản ứng : 2 chế độ nhiệt độ sẽ được thực hiện trong 2 thiết bị phản 
ứng nối tiếp nhau
- Sơ đồ công nghệ: 
Trên hình vẽ thể hiện giai đoạn 2 là giai đoạn oxy hóa cyclohexanol thành acid 
adipic bằng acid HNO3.
Anol và acid nitric 60% nhập liệu được đưa vào đường ống hút của bơm (1), ở 
đây chúng sẽ hoà vàomột thể tích lớn các chất oxh hóa hoàn lưu và sau đó qua TBPƯ 
chùm ống (2) được làm lạnh bởi H2O. Tại (2) khi t = 60÷80oC; p = 0,3÷0,5 MPa sẽ xảy 
ra sự chuyển hóa phần lớn tác chất. Chất oxy hóa của giai đoạn I đi ra ở đỉnh và tách ra 
khỏi các NxOy trong bộ phận tách (3). Phần lớn hỗn hợp sản phẩm được hoàn lưu trở 
28
O
HOOC - COOH + HOOC(CH
2
)
2
COOH
 (4) (1)
HOOC(CH
2
)
3
COOH + CO
2
 (2)
C
4
H
9
COOH + CO (hoặc CO
2
) 
 (3) 
lại; phần còn lại thì đưa vào thì đưa vào TBPƯ (4) để tiến hành giai đoạn II của sự oxy 
hóa. Hỗn hợp sản phẩm của giai đoạn II được tách ra khỏi các NxOy trong bộ phận tách 
(5) và kế đó thổi không khí qua chúng trong bộ phận làm sạch khí (6). Khí tách ra 
cùng với các NxOy từ bộ phận tách (3) và (5) sẽ đi vào bộ phận làm sạch khí (7) được 
tưới bằng a.HNO3 loãng để thu hồi a.HNO3 60%. Khí thoát ra khỏi bộ phận này được 
làm sạch và đưa ra ngoài khí quyển.
Sản phẩm oxy hóa từ bộ phận làm sạch khí (6) cho vào tháp chưng phân đoạn 
chân không (8) để tách a.valeric C4H9COOH. Chất lỏng ở đáy (8) được làm nguội 
trong máy kết tinh (9) và tách các tinh thể cuat a.adipic nhận được ra khỏi dung dịch 
nước cái trong máy ly tâm (10). Acid adipic được làm sạch bằng cách cho kết tinh lại.
Dung dịch nước cái hỗn hợp bao gồm acid oxalic, sucxinic, glutaric và một 
phần acid adipic.
* Ưu điểm: tăng hiệu suất acid adipic (đạt 90÷95%)
* Nhược điểm: vốn đầu tư khá lớn (gồm 2 giai đoạn với nhiều thiết bị)
Hình 8: Sơ đồ công nghệ oxy hóa cyclohexanol thành axit adipic
1- Bơm; 2,4- Thiết bị phản ứng; 3,5- Thiết bị phân tách; 6,7- Bộ phận làm sạch khí;
8- Chưng chân không; 9- Máy kết tinh; 10- Máy li tâm; 11-Máy tách; 12- Nồi đun
29
§3. OXY HÓA VỚI XÚC TÁC DỊ THỂ
Quá trình oxy hóa với xúc tác dị thể có ý nghĩa to lớn đối với hàng loạt các quá 
trình mà chúng không đạt được khi tiến hành phản ứng oxy hóa chuỗi gốc. Đó là các 
quá trình quan trọng sau:
1/ oxy hóa olefin và các dẫn xuất tại nguyên tử C no, liên kết đôi vẫn được bảo toàn
2/ oxy hóa amoni các hydrocacbon để điều chế hợp chất nitril
3/ oxy hóa aren và dẫn xuất tạo thành các anhydric của di hay tetra cacboxylic
4/ oxy hóa tại nối đôi của olefin: chủ yếu là quá trình tổng hợp etylen oxyt từ etylen
I. Cơ sở lý thuyết và công nghệ của quá trình 
1. Xúc tác dị thể của quá trình oxy hóa: 
Có nhiều dạng xúc tác khác nhau, cụ thể là 3 dạng chính:
- Kim loại: Ag, Cu
- Oxyt kim loại chuyển tiếp: CuO, Cu2O, V2O5,...
- Hỗn hợp oxyt và muối của các kim loại chuyển tiếp đặc biệt như Vanadat, Molipdat, 
Vonframat... của Zn, Co, Bi...
Các xúc tác được sử dụng ở dạng phoi hay lưới (Cu), hạt muối (V2O5) hay phủ 
lên chất mang xốp (Ag, CuO, muối) và thông thường có thêm chất kích động.
2. Cơ chế phản ứng 
30
CH
2
=CH - CH
3
 + O
2
CH
2
=CH - CHO + H
2
O
RCH
3
 + NH
3
 + 3/2 O
2
RCN + 3H
2
O
+ 9/2 O
2
HC
HC
CO
CO
O + 2CO2 + 2H2O
CH
2
= CH
2
 + 1/2O
2
CH
2
 - CH
2
 O
Ag - O - O*Ví dụ: Ag + O2 Ag - O*
+Ag
Ag - O - O*Ví dụ: Ag + O2
+ Ag - O*Ag - O - O* + CH2 = CH2 CH2 - CH2
O
Trong cơ chế của phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể, sự hấp phụ các chất phản 
ứng (O2, hydrocacbon) lên bề mặt xúc tác giữ vai trò rất quan trọng, làm tăng xác suất 
va chạm tại trung tâm hoạt động, do đó làm tăng tốc độ phản ứng.
- Đối với O2: O2 nhanh chóng được hấp phụ lên trên bề mặt kim loại, sau đó nó di 
chuyển vào bên trong với vận tốc chậm hơn. Kết quả của sự hấp phụ này là các phân 
tử O2 chuyển thành trạng thái ion gốc và nó có thể bị phân hủy.
Tương tự như vậy, đối với xúc tác muối và oxyt kim loại thì các ion kim loại sẽ 
chuyển từ trạng thái hóa trị thấp sang trạng thái hóa trị cao.
- Đối với hydrocacbon: quá trình hấp phụ của các hydrocacbon lên xúc tác kim loại là 
một quá trình thuận nghịch và yếu hơn khi hấp phụ lên muối hoặc oxyt kim loại. Khi 
đó điện tử cần thiết cho sự tạo liên kết nằm ở liên kết đôi
M(n+1)+ + CH2=CH - CH3 → Mn+ - CH2 - CH* - CH3
Ngược lại với quá trình trên thì trong trường hợp này thì các ion kim loại sẽ 
chuyển từ trạng thái hóa trị cao sang trạng thái hóa trị thấp.
Như vậy khi phản ứng xảy ra thì kim loại tồn tại ở nhiều hóa trị khác nhau.
* Có 2 cơ chế cho quá trình này như sau:
+ Cơ chế 1: O2 sẽ hấp phụ lên xúc tác kim loại trước sau đó nó sẽ tương tác với 
hydrocacbon tạo thành sản phẩm.
+ Cơ chế 2: hydrocacbon sẽ hấp phụ lên bề mặt kim loại trước và nó tương tác với các 
nguyên tử O có trong cấu trúc mạng tinh thể của xúc tác để tạo ra sản phẩm và kim 
loại. Sau đó kim loại kết hợp với phân tử O2 để trở về trạng thái đầu tiên.
31
Ví dụ: 2KO + CH2= CH - CH3 2K + CH2= CH - CHO + H2O
 2K + O2 2KO (K: kim loại)
3. Công nghệ quá trình :
• Chế độ công nghệ:
- tiến hành ở pha khí, xúc tác ở dạng rắn
- áp suất p = 0,3 ÷ 2 MPa
- nhiệt độ t = 250 ÷ 300 đến 450 ÷ 500oC tùy thuộc các quá trình khác nhau
- do tính nổ hỗn hợp hydrocacbon với oxy, cần có biện pháp tránh vùng nồng độ nguy 
hiểm. 
4. Thiết bị phản ứng:
- Yêu cầu: Cũng như quá trình oxy hóa chuỗi gốc, quá trình oxy hóa xúc tác dị thể là 
một quá trình tỏa nhiệt do vậy phải thiết kế thiết bị phản ứng thỏa mãn các yêu cầu:
+ bề mặt trao đổi nhiệt tốt: kết cấu của thiết bị phải đảm bảo quá trình thoát 
nhiệt tốt, tránh tích nhiệt cục bộ.
+ bề mặt tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng phải lớn 
+ vật liệu chế tạo thiết bị phù hợp
- Các loại thiết bị phản ứng : 
Hình 9: Các TBPƯ oxy hóa dị thể
a/ thiết bị dạng ống với lớp xúc tác cố định b/TBPƯ với lớp xúc tác giả lỏng
c/ TBPƯ với lớp phân đoạn xúc tác giả lỏng d/ TBPƯ với dòng xúc tác đi lên
32
hỗn hợp 
ban đầu 
nước
hơi
hơi
hỗn hợp 
ban đầu 
nước
hỗn hợp 
ban đầu 
nước
sản phẩm 
hơi
hỗn hợp 
ban đầu 
nước
sản phẩm 
hơi
sản 
phẩm 
(a) (b) (c) (d)
II. Quá trình oxy hóa olefin theo nguyên tử Cacbon no
Điển hình có 2 quá trình chính là:
- oxy hóa propylen để sản xuất Acrolein và acid Acrylic
Acrolein acid Acrylic
- oxy hóa iso buten để sản xuất Metacrolein và acid Metacrylic
 Metacrolein acid Metacrylic
1. Quá trình oxy hóa propylen để sản xuất Acrolein và acid Acrylic
1.1. Tính chất của Acrolein và phương pháp sản xuất 
- ở điều kiện thường: Acrolein là chất lỏng có mùi khó chịu có tnc= -87.7oC, ts= 52.7oC, 
d420= 0.841.
- tan tốt trong nước và tạo hỗn hợp đẳng phí với nước
- là một chất kém bền, có khả năng phản ứng lớn tạo hợp chất cacbonyl và vinyl; đặc 
biệt Acrolein rất dễ bị trùng ngưng thành mạch vòng hay mạch thẳng. Vì vậy khi bảo 
quản lâu phải thêm vào chất ức chế và các phụ gia.
- là chất lỏng rất độc.
- Ứng dụng: trong công nghiệp Acrolein được sử dụng để điều chế acid Acrylic và este 
của nó, rượu anilic, glycerin...
- Phương pháp sản xuất : Acrolein có thể được điều chế từ nhiều phương pháp:
+ tách loại nước của glycol
+ Ngưng tụ acetaldehyt CH3CHO và HCHO
+ trong công nghiệp phương pháp được sử dụng phổ biến nhất là oxy hóa 
propylen
33
1/2O
2
- H
2
OCH
2
= CH - CH
3
 + O
2
CH
2
= CH - CHO CH
2
= CH - COOH
1/2O
2
- H
2
OCH
2
= CH - CH
3
 + O
22
 - CH
3
 + O
2 CH2= C - CHO CH2= C - COOH
CH
3
CH
3
CH
3
 * Quá trình oxy hóa propylen thành Acrolein:
 + sản phẩm phụ: acetaldehyt CH3CHO, aceton CH3COCH3, acid acetic 
CH3COOH, acid acrylic CH2= CH - COOH, CO và CO2.
+ xúc tác : có nhiều loại được sử dụng
 - Cu2O trên chất mang: 0,1 ÷ 1,5% Cu2O trong đá bọt, CaC2 hay Al2O3.
 - Molipdat bismut Bi2O3. MoO3 có chứa chất kích động Cu2O
 - Photpho molipdat bismut Bi2O3. MoO3. P2O5 có chứa chất kích động Cu2O
+ nhiệt độ và thời gian tiếp xúc: phụ thuộc và loại xúc tác sử dụng
 - loại Cu2O: thời gian tiếp xúc là 0,5h ở 370 ÷ 400oC 
 hay 2h ở 320 ÷ 350oC
 - loại molipdat: thời gian tiếp xúc là 1 ÷ 2h ở 400 ÷ 500oC
+ tác nhân oxy hóa : O2 hay không khí
+ tác nhân pha loãng: hơi nước từ 25 ÷ 50% thể tích
+ TBPƯ : loại ống chùm , được làm lạnh bằng muối nóng chảy
+ mức độ chuyển hóa: 60 ÷ 100%
 độ chọn lọc: 70 ÷ 90%
+ Phương pháp thu sản phẩm tinh khiết: Hỗn hợp phản ứng đi ra từ TBPƯ được 
chuyển qua thiết bị hấp thụ bằng nước và nhận được dung dịch acrolein có nồng độ 1,5
÷2%; trong dung dịch này có chứa một lượng nhỏ acetaldehyt CH3CHO, aceton 
CH3COCH3 và một lượng nhỏ aldehyt propyonic CH2 = CH - CHO. 
CH3CHO dễ dàng tách ra bằng chưng cất phân đoạn. Để tách aldehyt propyonic 
có nhiệt độ sôi gần với nó (490C)

File đính kèm:

  • pdfBai_giang_Qua_trinh_oxy_hoa.pdf
Giáo án liên quan