Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 3: Cơ chế phản ứng của hợp chất hữu cơ - Phan Thanh Sơn Nam

•Trong cùng 1 phân nhóm chính của bảng HTTH:

tính ái nhân nghịch biến với tính base (phản ứng

thực hiện trong H2O, ROH):

•Tính base: F- > Cl- > Br- > I-

•Tính ái nhân: F- < Cl- < Br- < I-

•Tính ái nhân: HS- > OH-

•Tính ái nhân: C2H5S- > C2H5O-

•Tuy nhiên trong pha khí, tính ái nhân: F- > Cl- > Br- > I-

• Phân biệt tính base & tính ái nhân: Tính base Æ vị

trí cân bằng, tính ái nhân Æ tốc độ!!!

pdf46 trang | Chia sẻ: xuannguyen98 | Ngày: 16/12/2020 | Lượt xem: 44 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem trước 20 trang mẫu tài liệu Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 3: Cơ chế phản ứng của hợp chất hữu cơ - Phan Thanh Sơn Nam, để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
1Hóa Học Hữu Cơ
TS Phan
Thanh
Sơn Nam
Bộ
môn
Kỹ
Thuật Hữu Cơ
Khoa
Kỹ
Thuật Hóa Học
Trường
Đại Học
Bách
Khoa
TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681
Email: ptsnam@hcmut.edu.vn
2Chương 3:
CƠ CHẾ
PHẢN ỨNG CỦA HỢP 
CHẤT HỮU CƠ
I.
Phản
ứng
thế
ái
nhân
ở
nguyên
tử
carbon no
I.1. Khái
niệm
chung
• Phản
ứng
thế:
1 nguyên
tử
hay nhóm
nguyên tử
 của chất ban đầu bị
thay
thế
bởi
1 nguyên
tử
hay 
nhóm
nguyên
tử
khác
CH3
-CH2
-Cl + OH- Æ CH3-CH2-OH + Cl-
• Tác
nhân
ái
nhân:
các
tác
nhân
mang
điện tích
 âm
(hay phân
tử
trung
hòa
chứa cặp
điện tử
tự
 do) Æ tấn công vào trung tâm tích điện +
3Phản
ứng
thế
ái
nhân
(SN
)
y-
+ R-X Æ R-y + X-
y-: RO-, OH-, RCOO-, NH3, NH2R, H2O, ROH
R: gốc
hydrocarbon
X: Cl, Br, OH, OR, OSO2
R
Ví
dụ:
CH3
-CH2
-Cl + OH- Æ CH3-CH2-OH + Cl-
CH3
-CH2
-Br + CH3
O- Æ CH3-CH2-O-CH3 + Br-
CH3
-CH2
-Br + NH3 Æ CH3-CH2-NH2 + HBr
4I.2. Phản
ứng
thế
ái
nhân
lưỡng
phân
tử
(SN
2)
• Lưỡng
phân
tử:
ở
giai
đoạn chậm, có
sự
tham
gia
 của 2 tiểu
phân
a.Cơ
chế:
chaäm
y- + R-X [yδ-... R ... Xδ-] nhanh R-y + X-
traïng thaùi chuyeån tieáp
• Liên
kết giữa
C & y hình
thành
đồng
thời với sự
 yếu
đi & đứt của C & X Æ 2 tiểu phân tham gia
vào giai đoạn chậm
• Nếu y-
không
dư
nhiều:
r = k[y-].[R-X]
phản
ứng
 bậc 2
5Giản
đồ
năng
lượng:
6• R-OH: phản
ứng
thế
chỉ
xảy ra trong môi trường
 acid vì
C-O bền
• Dẫn xuất của
carbon bậc 1 chỉ
cho
SN
2
SN
2: carbon bậc 1 (chỉ
cho
SN
2) > carbon bậc 2 > 
carbon bậc 3 (chỉ
cho
SN
1)
SN
2: CH3
-CH2
-Cl + OH- Æ CH3-CH2-OH + Cl-
7b. Tính
lập thể
của SN
2
Phân
tử
có
chứa C*: sẽ
có
sự
thay
đổi cấu hình (R Æ
S & ngược lại) (nghịch đảo Walden)
C* X
R2
H
R1
C*
R2H
R1
y X C*
R2
H
R1
yy- +
chaäm nhanh
(R)- (S)-
y-
tấn
công
ngược hướng
so với X Æ sản phẩm có
cấu hình ngược với tác chất
8I.3. Phản
ứng
thế
ái
nhân
đơn
phân
tử
(SN
1)
Đơn
phân
tử: ở
giai
đoạn chậm chỉ
có
sự
tham
 gia
của 1 tiểu
phân
a. Cơ
chế
R+
R-X R+ X-chaäm +
+ y- nhanh R-y
• Ở
giai
đoạn chậm: y-
không
tham
gia
• SN
1 thường
có
bậc
1 r = k[R-X]
9Giản
đồ
năng
lượng:
10
Dẫn xuất của
carbon bậc 3 chỉ
cho
SN
1
SN
1: carbon bậc 3 (chỉ
cho
SN
1) > carbon bậc 2 > 
carbon bậc 1 (chỉ
cho
SN
2)
Ví
dụ
SN
1: 
H3C C
CH3
Br
CH3
+ OH- H3C C
CH3
OH
CH3
+ Br-
11
Tính
lập thể
của SN
1
C* X
R3
R2
R1
C*
R3R2
R1
chaäm
C*
R3
R2
R1
y
n h
a n
h
-X- nhanh
C* y
R3
R2
R1
(R1 ≠
R2 ≠
R3 )
Sản phẩm có thể
là
hỗn hợp
racemic
Carbocation
có
cấu trúc phẳngÆ khả năng tấn
công của y- ở 2 phía là như nhauÆ 50% S + 50% R
12
13
I.4. Các
yếu tố ảnh
hưởng
lên
phản
ứng
thế
ái
nhân
a.
Ảnh
hưởng
của gốc R
•
Gốc R bậc
càng
cao:Æ khả năng SN1 tăng & SN2 
giảm
•
SN
1: carbon bậc 3 (chỉ
cho
SN
1) > carbon bậc 2 > 
carbon bậc 1 (chỉ
cho
SN
2)
Do SN
1 phụ
thuộc vào độ
bền của
carbocation
tạo
thành:
H C CH2
H
H
C C+
H
C
H
H
H H
H
H
C C+
C
C
H
H
H H
H
H
H
HH< <<CH3+
14
• SN
2: carbon bậc 1 (chỉ
cho
SN
2) > carbon bậc 2 > 
carbon bậc 3 (chỉ
cho
SN
1)
Bậc của
R càng
caoÆ y- càng khó tấn công do điện tích (+) ở C 
giảm& do hiệu ứng không gian của gốc alkyl Æ SN2 càng khó
xãy ra
15
b. Ảnh
hưởng
của
tác
nhân
ái
nhân
y-
• SN
1: không
phụ
thuộc y-
• SN
2: phụ
thuộc
nhiều
vào
y-
do giai
đoạn chậm có
 y-
tham
gia
•Tác
nhân
có
tính
ái
nhân
càng
cao
thì
càng
dễ
cho
 SN
2
•Thông
thường, tính
ái
nhân
đồng
biến với tính
 base
NH2-
> (CH3
)3
CO-
>
(CH3
)2
CHO-
> C2
H5
O-
>
CH3
O-
 > OH-
> C6
H5
O-
> HCO3-
> CH3
COO-
16
•Trong
cùng
1 phân
nhóm
chính
của bảng
HTTH: 
tính
ái
nhân
nghịch
biến với
tính
base (phản
ứng
 thực hiện
trong
H2
O, ROH):
•Tính
base:
F-
> Cl-
> Br-
> I-
•Tính
ái
nhân:
F-
< Cl-
< Br-
< I-
•Tính
ái
nhân:
HS-
> OH-
•Tính
ái
nhân:
C2
H5
S-
> C2
H5
O-
•Tuy
nhiên
trong
pha
khí, tính
ái
nhân: F-
> Cl-
> Br-
> I-
• Phân
biệt
tính
base & tính
ái
nhân: Tính
base Æ vị
trí cân bằng, tính ái nhânÆ tốc độ!!!
17
c. Ảnh
hưởng
của
nhóm
bị
thế
-X
• Các
nhóm
thế
có
tính
base caoÆ rất khó bị tách
ra, ví dụ: -OH, -OR, -NH2, -F
Ví
dụ:
R-OH + HBrđđ Æ R-Br + H2O cần xúc tác
H2SO4
R-OH không
phản
ứng
với KBr
• Halogen, khả
năng
tách
nhóm:
F-
< Cl-
< Br-
< I-
 (Do I có
bán
kính
lớnÆ C-I dễ phân cực hơn
Năng
lượng
đứt liên kết: C-I < C-Br < C-Cl
< C-F)
18
d. Ảnh
hưởng
của
dung môi
•
Dung môi
phân
cực
có
proton như
H2
O, ROH, 
HCOOH
có
khả
năng
solvate hóa
cao
cả
anion & 
cationÆ thuận lợi cho SN1
C X
R3
R2
R1
C+
R3R2
R1
-X-
chaäm
O
H
H
+ X- H O
H
•Dung môi
phân
cực
không
có
proton như
 (CH3
)2
SO, (CH3
)2
NCHO
không có khả
năng
solvate 
hóa
anion Æ thuận lợi cho SN2
19
II. Phản
ứng
tách
loại
Là
phản
ứng
trong
đó có sự
tách
1nguyên tử
hay 
nhóm
nguyên
tử
ra
khỏi chất ban đầu
R CH2 CH2 Br
RO-
R CH2 CH2 OH
H+
R CH2 CH2 N+R3
HO-
R CH CH2
R CH CH2
R CH CH2
+ HBr
+ HOH
to
to
+ HOH + NR3
to
• Nhóm
bị
tách
cùng
Hβ:
-OH, -OR, -X, -O+(R)2
,
-N+(R)3
, -OSO2
R
• Base sử
dụng:
các
base mạnh
như
OH-, RO-, NH2-
20
II. 1. Phản
ứng
tách
loại lưỡng
phân
tử
(E2
)
a. Cơ
chế
y- +R CH2 CH2 X H C CH2
R
H
yδ− Xδ−
chaäm nhanh
H-y + R CH CH2 + X-
traïng thaùi chuyeån tieáp
•
Ở
giai
đoạn chậm, có
sự
tham
gia
của 2 tiểu
phân
Æ lưỡng phân tử
• Tốc
độ
phản
ứng
r = k[R-X].[y-]
•
R-CH2
-CH2
-OH:
chỉ
tách
loại
trong
môi
trường
acid ở
 to
cao
(thường
là
sulfuric acid, acid rắn)
21
b.Tính
lập thể
của E2
• Các
hydrocarbon không
noÆ tách loại dễ khi
các nhóm bị tách ở vị trí trans với nhau
HOOC Cl
COOHH
OH-
-HCl
COOH
COOH
OH-
-HCl
HOOC Cl
HHOOC
(1) (2)
chlorofumaric acid chloromaleic acid
Tốc
độ
(1) lớn hơn
(2) 30 lần
22
•
Các
hydrocarbon no hay vòng
noÆ tách loại
dễ khi các nhóm bị tách ở vị trí trans, anti với nhau
•
Lưu ý: dẫn xuất của
cyclohexaneÆ chỉ tách được
khi nhóm bị tách ở vị trí trans & phải ở kiểu liên
kết axial (trục)!!!
H
H
Br
CH3
CH3
H
Br
H
CH3
CH3 CH3
+
khoù
saûn phaåm chính
23
II.2. Phản
ứng
tách
loại
đơn
phân
tử
(E1
)
Cơ
chế:
H C C X H C C+ + X-
H C C+ H+ +
chaäm
nhanh
•
Thường
các
dẫn xuất của
hydrocarbon ở
carbon 
bậc 3 bao giờ
cũng
cho
E1• Carbocation
càng
bền, càng
dễ
cho
E1• Tốc
độ
r = k [R-X] 
•
Những
yếu tố
làm
thuận lợi SN
1 cũng
làm
thuận lợi
 cho
E1
24
Ví
dụ:
H3C C Br
CH3
CH3
chaäm
C C+
C
C
H
H
H H
H
H
H
HH
+ Br-
C C+
C
C
H
H
H H
H
H
H
HH
+ C2H5O- nhanh H2C C
CH3
CH3
+ C2H5OH
25
II.3. Hướng
của phản
ứng
tách
loại
a. Quy
tắc
Zaitsev
• Dẫn xuất bậc 1 Æ thường chỉ cho 1 sản phẩm duy
nhất khi tách loại
CH3
-CH2
-CH2
-Br chỉ
cho
CH3
-CH=CH2• Dẫn xuất bậc 2, bậc 3: Æ cho nhiều hơn 1 sản phẩm
H3C C C C H
H
BrH
H
H
OH-
H3C CH CH CH3 (Zaitsev)
H3C CH2 CH CH2
(Hofmann)
H
•
Sản phẩm
Zaitsev
: bền hơn
(do +H) Æ thông
thường, phản ứng tách loại cho sản phẩm
Zaitsev
•
Quy
tắc: phản
ứng
tách
loại sẽ
cho
sản phẩm mà
 carbon của nối
đôi
lkết với
nhiều nhóm alkyl nhất
26
b. Quy
tắc
Hofmann
Khi
gốc R (bậc 1 & 2) của R-X chứa
nhiều
nhóm
thế
 kích
thước lớn, tác
nhân
base có
kích
thước lớn (vd
 (CH3
)3
CO-)
hoặc
X là
nhóm
thế
mang
điện tích dương
 có
kích
thước lớn (vd N+R3
, S+R2
, SO2
R)Æ sản
phẩm Hofmann chiếm chủ yếu (E2)
H3C C CH2 CH3
CH3
Br
(CH3)3CO-
H3C C
CH3
CH CH3
H2C C CH2 CH3
CH3
72%
28%
Nếu
base là
C2
H5
O-
thì
sản phẩm
chính
là
Zaitsev!!!
27
H3C
H
C CH2 CH3
N+(CH3)3
OH- CH2=CH-CH2-CH3
(E2)
CH3CHCH2CH2CH3
SO2CH3
OH- CH2=CH-CH2-CH2-CH3
Lưu ý: Nếu
trong
phân
tử
đã có sẳn 1 nối
đôi
(C=C, 
C=O), sản phẩm liên hợp thường
là
sản phẩm
 chính
(bền hơn)
(E2)
28
II. 4. Quan
hệ
giữa phản
ứng
thế
ái
nhân
& 
tách
loại
• Nhiệt
độ
phản
ứng
càng
caoÆ phản ứng tách loại
càng chiếm ưu thế
CH3-CH2-OH
H2SO4
CH2=CH2
C2H5-O-C2H5<140oC
>170oC + H2O
29
• Gốc R có bậc
càng
cao, hay base càng
mạnh
thì
 tách
loại
càng
chiếm
ưu thế
CH3-CH2-CH2-Br + C2H5O- CH3-CH2-CH2-O-C2H5
to thöôøng
H3C C Br
CH3
CH3
to cao H2C C
CH3
CH3
C2H5O-
30
III. Phản
ứng
cộng
hợp
III. 1. Phản
ứng
cộng
hợp ái điện tử
(AE
)
Phản
ứng
cộng
hợp vào nối
đôi
của
hydrocarbon 
không
no như
alkene, alkyne
với
các
hợp chất như
 X2
(halogen), HX, H2
O, HOX, H2
SO4
C C + X-Y X C C Y
31
• Giai
đoạn 2: C C
X+
Y- nhanh C C
X
Y
Y-
tấn
công
vào
phía
đối lập
với X
a.
Cơ
chế:
•
Giai
đoạn 1:
C C + Xδ+-Yδ− dung moâixuùc taùc C C
Xδ+
Yδ−
 phöùc π
khoâng beàn
nhanh
C+ C
X
chaäm C Cbeàn hoùa
X+
Giai
đoạn chậm: X+ tấn
công
vào
C=C Æ ái điện tử
32
Chứng
minh
AE
có
2 giai
đoạn:
•Phản
ứng
cộng
hợp của CH2
=CH2
với Br2
với sự
 có
mặt của
NaCl, NaNO3
, sản phẩm thu được là 1 
hỗn hợp:
Br-CH2
-CH2
-Br + Br-CH2
-CH2
-Cl + 
Br-CH2
-CH2
-ONO2
•Nếu phản
ứng
thực hiện
trong
dung môi
là
CH3
OH, 
sản phẩm
chính
là
Br-CH2
-CH2
-OCH3
!!!
33
H2C CH2
H2C CH2
H2C CH2
CCl4
H2O
CH3OH
H2C CH2
Br Br
H2C CH2
Br OH
H2C CH2
Br OCH3
+ Br2
+ Br2
+ Br2
34
b. Quy
luật cộng
hợp
•
Quy
tắc
Markonikov
(dành
cho
C=C không
đối
 xứng): H+
sẽ
tấn
công
vào
C chứa
nhiều H
CH3
-CH=CH2
+ H+ Æ CH3-C+H-CH3 (bền hơn) + 
CH3-CH2-C+H2
•
Quy
tắc
Zaitsev-Wagner: H+ sẽ
tấn
công
vào
phía
 tạo
thành
carbocation
trung
gian
bền nhất
CH3-CH=CH-CH2-CH3
HBr
CH3-CH-CH-CH2-CH3
Br
35
c. Hóa
lập thể
của phản
ứng
AE
•
Phản
ứng
cộng
hợp AE
xảy ra theo kiểu
trans Æ
phụ thuộc vào tác chất ban đầu mà có các đồng
phân lập thể khác nhau
•
Đồng
phân
cisÆ sản phẩm threo (nhóm thế tương
đương khác phía)
H
CH3C2H5
H
Br2
H
CH3C2H5
H
Br+
Br-
C2H5
C2H5
H
Br
Br
CH3
H
Br
Br CH3
H
H
Br H
CH3
H Br
C2H5
H Br
CH3
Br H
C2H5
threo-
36
•
Đồng
phân
trans Æ sản phẩm erythro (nhóm thế
tương đương cùng phía)
H
HC2H5
CH3
Br2 Br H
CH3
Br H
C2H5
H Br
CH3
H Br
C2H5
erythro
37
d. Ảnh
hưởng
của
nhóm
thế
liên
kết với nối
đôi
• Nhóm
thế đẩy
điện tửÆ tăng mật độ điện tử của
C=C Æ tăng khả năng phản ứng AE
• Nhóm
thế
hút
điện tửÆ giảm khả năng AE
• Các
nhóm
thế
như
phenyl nếu có khả
năng
cho
 +C với
carbocationÆ bền hóa cationÆ thuận lợi
cho AE
38
Khả
năng
AE
:
O2N H
HH
HOOC H
HH
Cl H
HH
H3C H
HH
H3C CH3
HH
H3C CH3
CH3H
H3C CH3
CH3H3C
< < < < < <
•
Phenyl gây
ảnh
hưởng
mạnh
hơn
1 nhóm
 methyl nhưng
yếu hơn
2 nhóm
methyl
CH3
CH=CH2 < C6
H5
CH=CH2 < (CH3
)2 C=CH2 
39
III.2. Phản
ứng
cộng
hợp
ái
nhân
vào
C=O (AN
)
C O + Xδ+-Yδ− C
OX
Y
X-Y có
thể
là
H-OH, H-OR, H-CN, H-SO3
Na, Li-R, 
BrMg-R
40
a.
Cơ
chế:
2 giai
đoạn, lưỡng
phân
tử
•
Giai
đoạn 1:
Cδ+ Oδ− + Y- chaäm C O-
Y
carbanion
Giai
đoạn chậm: Y-
tấn
công
vào
C+ Æ ái nhân
41
•Giai
đoạn 2:
C O-
Y
C OX
Y
+ X+ nhanh
Phản
ứng
AN
có
thể
không
cần
xúc
tác.
Tuy
nhiên, 
pH có
ảnh
hưởng
Ví
dụ:
Trong
acid yếu (pH 4)
C O + H+ C+ OH
Điện tích (+) của
carbon được tăng
cườngÆ AN càng
thuận lợi
Tuy
nhiên, acid quá
mạnh:
R-NH2 + H+ Æ R-N+ H3
Khả
năng
phản
ứng
với C=O giảm
42
b. Ảnh
hưởng
của
nhóm
thế
liên
kết với C=O
•
Nguyên
tử
C trong
C=O có
điện tích dương
càng
 lớnÆ AN càng thuận lợi
•
Nhóm
thế đẩy
điện tử
(+C, +I, +H) làm
giảm khả
năng
 phản
ứng
•
Nhóm
thế
hút
điện tử
(-C, -I) làm
tăng
khả
năng
phản
 ứng
CH2 C
O
H
CH2 C
O
H
CH3 C
O
H
NO2 Cl H3C C CH3
o
H3C C OR
o
H3C C NH2
o
H3C C O-
o
> > >
> > >
43
IV. Phản
ứng
thế
ái
điện tử
vào
nhân
thơm (SE
)
+ X+ acid + H+
X
•Xúc
tác:
các
acid vô
cơ: H2
SO4
, H3
PO4
, HF
hay Lewis acid: FeCl3
, AlCl3
, ZnCl2
Ví
dụ:
C6
H6
+ (CH3
)3
C-Br /AlBr3Æ C6H5-C(CH3)3 + 
HBr
44
Cơ
chế
phản
ứng: 2 giai
đoạn, lưỡng
phân
tử
• Giai
đoạn 1: tạo phức
σ
( benzonium
cation)
+ Xδ+-Yδ−
xt
nhanh X
δ+-Yδ− phức
π
chaäm
HX HXHX
+ +
+
HX
+
Trong
phức
π: X không
liên
kết trực tiếp với C nào cả
Phức
σ: X có
liên
kết trực tiếp với 1 C của
benzene
phức
σ
45
• Giai
đoạn
2: tách
proton
HX
+
nhanh
X
+ HY
46
+++ Nhóm
thế đẩy
điện tử
(+C, +H, +I)Æ SE tăng
Ví
dụ:
* alkyl +I, +H
*-NR2
(R: H hay gốc
alkyl), -OH, -OCH3
, -NH-CO-CH3
 (+C > -I)
• Anion: -O-
: +C, +I mạnh
+++ Nhóm
thế
hút
điện tử
(-C, -I) Æ SE giảm
Ví
dụ:
•-N+≡N, -NO2
, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, 
-CO-NH2
(-I, -C)
•Cation: -N+R3
(-I mạnh)
* halogen (-I > +C)

File đính kèm:

  • pdfBai_giang_Co_che_phan_ung_cua_hop_chat_huu_co.pdf